Для улучшения этих материалов многие пытались добавить в катоды больше никеля, что увеличивает их обратимую емкость и может заменить часть дорогостоящего кобальта. Увеличение емкости, а следовательно, и плотности энергии, безусловно, очень важно для электромобилей, и IDTechEx прогнозирует, что доля высоконикелевых NMC (>60% никеля) значительно увеличится в течение следующего десятилетия; подробнее см. отчет IDTechEx «Литий-ионные батареи 2020-2030». В последнее время акцент сместился на снижение содержания кобальта, чтобы минимизировать зависимость от этого спорного материала. По оценкам IDTechEx, к 2030 году количество кобальта, содержащегося в литий-ионных батареях, составит почти 300 тыс. тонн. Это более чем в два раза превышает количество, которое, по оценкам Геологической службы США, было добыто в 2019 году. Сроки строительства новых шахт, составляющие от 5 до 10 лет, указывают на то, что электрификация транспорта и интеграция возобновляемых источников энергии могут столкнуться с дефицитом материалов. Более подробную информацию можно найти в отчете IDTechEx «Цепочка поставок литий-ионных аккумуляторов 2020-2030». Таким образом, отказ от кобальта желателен по нескольким причинам, и многочисленные компании и новостные агентства сообщают о появлении аккумуляторов с низким содержанием кобальта и без кобальта. Однако этот металл, как правило, считается необходимым для стабилизации материалов NMC/NCA и снижения содержания кобальта ниже 10% без существенного ухудшения срока службы и безопасности. Итак, каковы варианты отказа от катодов, содержащих кобальт?
NMC/NCA – Во-первых, наблюдается общая тенденция к снижению содержания кобальта в батареях NMC и NCA, и хотя они вряд ли станут полностью безкобальтовыми, многие производители по-прежнему стремятся минимизировать содержание кобальта и увеличить содержание никеля. Как отмечалось ранее, проблема заключается в сохранении срока службы и стабильности циклов, и для улучшения этих факторов используются многочисленные варианты материалов и конструкций. Сообщается, что NMC 811 (80% никеля) используется в нескольких китайских электромобилях, и тенденция к увеличению содержания никеля будет продолжаться, о чем свидетельствует патентная литература, показывающая, что крупные игроки используют и исследуют материалы с содержанием никеля, превышающим 80%; см. отчет IDTechEx «Патентный ландшафт литий-ионных батарей 2020». Снижение содержания кобальта и увеличение содержания никеля в слоистых оксидах, вероятно, станет решением для увеличения емкости и снижения зависимости от кобальта, даже если они никогда не станут полностью безкобальтовыми.
В недавней статье Техасского университета (DOI: 10.1002/adma.202002718) были представлены многообещающие результаты для кобальтового катода с нулевым слоем оксида. Хотя наблюдалось снижение емкости (и, следовательно, плотности энергии), стабильность материала во время циклической работы при 25 °C и 45 °C оказалась удивительно высокой. Более высокие температуры могут быть достигнуты в таких требовательных областях применения, как электромобили, и необходимо будет продемонстрировать стабильность материала NMA, учитывая, что марганец обычно растворяется быстрее, особенно при более высоких температурах. Возможным долгосрочным решением является исключение кобальта, но ограниченное улучшение емкости ограничивает преимущества в производительности по сравнению с современным уровнем развития технологий.
LFP — широко коммерциализированная технология, демонстрирующая длительный срок службы, повышенную безопасность и возможность проектирования батарей с высокой емкостью. Кроме того, это относительно недорогой материал (в пересчете на доллары за килограмм). В результате этих факторов он хорошо подходит для таких применений, как электробусы, мотоциклы, некоторые стационарные устройства, а также вновь вызвал интерес в электромобилях. Однако это катод с изначально более низкой плотностью энергии, и хотя существуют способы повышения плотности энергии как на уровне отдельных элементов, так и на уровне батарейного блока, LFP-батарей вряд ли будет достаточно для электромобилей с большим запасом хода.
LMP/LMFP – литий-марганцевый фосфат (LMP) имеет ту же кристаллическую структуру, что и LFP, но работает при более положительном напряжении, преодолевая один из главных недостатков LFP. Однако срок службы обычно невелик из-за высокого содержания марганца, а низкая электронная и ионная проводимость означает, что приемлемая емкость, как правило, измеряется только при низких скоростях заряда/разряда, что делает их непригодными для электромобилей. Включение железа в LMFP может улучшить проводимость и срок службы, но снижает среднее напряжение. В конечном итоге, LMFP может заполнить пробел между LFP и NMC/NCA, но обратимая емкость LMP и LFP слишком низка, чтобы достичь плотности энергии на уровне элементов, использующих NMC или NCA.
LNMO – литий-марганцево-никелевый оксид (LNMO), выделенный из оксидов слоев NMC/NCA/NMA, представляет собой катод, работающий при высоком напряжении 4,7 В относительно Li/Li+, что до 25% выше, чем у NMC, и также показал себя перспективным материалом для высокоскоростных разрядов. К сожалению, улучшение плотности энергии фактически теряется, поскольку NMC имеет сравнительно низкую емкость около 120 мАч/г, а высокое рабочее напряжение потребует доработки электролита для обеспечения стабильности и безопасной работы. Улучшение плотности энергии на уровне ячейки маловероятно, но высокое напряжение может обеспечить преимущества в стоимости и производительности на уровне батареи, при условии, что будет продемонстрирована стабильность электролита.
Обогащенные литий-марганцевыми катодами (LMR-NMC) – катод, который не обязательно полностью лишен кобальта, но может снизить содержание кобальта по сравнению с существующими NMC, а также уменьшить стоимость за счет сравнительно высокого содержания марганца. Этот материал является одним из немногих вариантов для значительного повышения емкости литий-ионных катодов. LMR-NMC может продемонстрировать улучшение емкости на 20–30% по сравнению с существующими NCA следующего поколения, но он страдает от проблем со сроком службы и стабильностью. Это еще один долгосрочный проект и пример часто встречающегося компромисса между высокой плотностью энергии и сроком службы.
Рынок литий-ионных аккумуляторов постоянно стремится к разработке новых технологий, и в последнее время значительное внимание уделяется снижению содержания кобальта в катодах NMC и NCA. Однако сделать это без негативного влияния на общую производительность — серьезная задача, и экономическая выгода не гарантирована, учитывая относительно низкое содержание кобальта, уже используемого в составах катодов следующего поколения, и возросшую сложность синтеза оксидов кобальта низкой и высокой плотности/никеля высокой плотности. Другие классы катодных материалов имеют свои преимущества и недостатки. Конечно, не следует недооценивать этические последствия добычи кобальта, и компаниям, вероятно, потребуется минимизировать свою зависимость от этого металла в среднесрочной и долгосрочной перспективе, чтобы снизить риски, связанные с поставками.
Как должно быть ясно из этой статьи, не существует универсальной катодной технологии, и поэтому выбор решений будет по-прежнему зависеть от рынка, области применения и предпочтений заказчика.
Автор: д-р Алекс Холланд, технологический аналитик компании IDTechEx
