Разработка литий-серных энергоносителей уже ведётся на нескольких континентах, и ожидается, что их массовое производство начнётся к 2033 году. По прогнозам IDTechEx, к 2035 году объём рынка литий-серных энергоносителей превысит 1,3 миллиарда долларов США.
Механизмы деградации:
Литий-серные батареи в прошлом были предметом активных разработок. Однако их химические свойства были ограничены из-за присущего им метода деградации: переноса полисульфидов. Полисульфиды формы Li₂Sx образуются на катоде и переносятся в электролит, вызывая вымывание активных материалов. Эти полисульфиды также могут достигать анода и инициировать собственные окислительно-восстановительные реакции, снижая эффективный окислительно-восстановительный потенциал ячейки. Полисульфиды также могут образовывать нерастворимый слой Li₂S на аноде, препятствуя переносу ионов. В целом, эффект переноса полисульфидов заключается в значительном снижении кулоновской эффективности ячейки, что серьезно влияет на срок службы батареи.
Образование металлических литиевых дендритов также является проблемой, хотя оно, как правило, менее значительно, чем деградация, вызванная переносом полисульфидов. Литиевые дендриты образуются на аноде и выщелачиваются в электролит, необратимо вступая в реакцию и восстанавливая активный материал элемента. Кроме того, во время зарядки и разрядки серный катод подвергается значительному набуханию, до 80% во время разряда. Это создает значительную нагрузку на структуру катода и может снизить общую контактную проводимость элемента из-за образования и зарождения трещин.
Решения проблемы деградации
Перенос полисульфидов можно предотвратить несколькими способами. Наиболее очевидным подходом может быть использование твердого электролита, поскольку он предотвращает перенос полисульфидов. Однако это может привести к значительному снижению проводимости на границе раздела между электролитом и катодом, поскольку сера является плохим проводником. Более привлекательным вариантом являются альтернативные жидкие электролиты. Полисульфиды растворимы в жидких электролитах, используемых в литий-ионных батареях с графитовыми анодами. Однако существуют и другие растворы, в которых полисульфиды нерастворимы, такие как циклические эфиры, короткоцепочечные эфиры и гликолевые эфиры.
В качестве альтернативы для предотвращения переноса полисульфидов можно использовать разделительный слой или мембрану. Выбранная мембрана должна быть селективной, пропускающей ионы лития, но не полисульфиды. Этого можно достичь тремя способами:
Отталкивание зарядов: используя тот факт, что полисульфиды имеют отрицательный заряд, а ионы лития — положительный.
Экранирование: физическое блокирование прямого контакта ионов с активными материалами, предотвращающее выщелачивание полисульфидов (например, с помощью углеродных нанотрубок). Поскольку полисульфиды намного крупнее ионов лития, их можно селективно блокировать.
Адсорбция: улавливание полисульфидов на катоде с использованием материалов, которые их притягивают. Для этого метода можно использовать микропоры.
Расширение катода можно компенсировать использованием альтернативных катодных структур, таких как решетчатые структуры, устойчивые к расширению, или более прочные связующие вещества. Альтернативные материалы могут позволить разработать однокомпонентные структуры без связующих веществ, значительно повысив жесткость токосъемника. Одним из примеров является сульфидированный полиакрилонитрил, или SPAN.
Ключевые моменты
Литий-серные батареи привлекли внимание крупных игроков, в частности LG Chem, хотя с тех пор они хранили молчание. Сейчас в отрасли доминируют стартапы, готовые вывести свою продукцию на рынок. Вот несколько примеров:
Lyten начинала как разработчик 3D-графеновых материалов, но с тех пор сосредоточилась на использовании своих материалов для литий-серных батарей. 3D-графен используется в качестве подложки для серного катода, обеспечивая более высокую проводимость и уменьшая эффект переноса полисульфидов. Компания планирует коммерциализировать его для аэрокосмических и морских применений к концу 2025 года и уже разрабатывает планы по строительству гигафабрики.
theion — немецкий стартап, разрабатывающий серные катоды, сформированные из пластины чистой серы. Пластины выращиваются непосредственно из расплавленной серы. Технология все еще находится на стадии разработки, но компания использует платформу искусственного интеллекта для тестирования батарей, чтобы значительно сократить время выхода на рынок.
Li-S Energy — австралийская компания, работающая с литий-серой. Компания использует нанотрубки нитрида бора (BNNT) для формирования катодной структуры. Это улучшает прочность и проводимость. Компания Li-S недавно завершила строительство завода по производству аккумуляторных элементов в пакетах мощностью 2 МВт·ч.
Более высокая удельная энергия, но более низкая плотность энергии литий-серных аккумуляторов делает их особенно подходящими для применения в авиации, обороне и морской отрасли, особенно в беспилотных летательных аппаратах (БПЛА) или дронах. Однако ожидается, что эта химическая технология также будет использоваться в электромобилях, особенно в тяжелых электромобилях. IDTechEx прогнозирует, что к 2035 году в мире будет произведено более 14 ГВт·ч электроэнергии.
Автор: Дэниел Парр, технологический аналитик компании IDTechEx
