锂硫材料已在多个大洲进行开发,预计到 2033 年将实现大规模生产。IDTechEx 预测,到 2035 年,锂硫市场规模将超过 13 亿美元。.
衰减模式:
锂硫电池过去一直是研发重点。然而,由于一种固有的衰减机制——多硫化物穿梭效应——限制了其化学性能的发展。Li₂Sₓ形式的多硫化物在正极生成并迁移至电解液,导致活性物质的浸出。这些多硫化物还可以到达负极并引发自身的氧化还原反应,降低电池的有效氧化还原电位。此外,多硫化物还会在负极形成不溶的Li₂S层,阻碍离子传输。多硫化物穿梭效应的总体影响是显著降低电池的库仑效率,严重影响电池寿命。
金属锂枝晶的形成也是一个问题,尽管它通常不如多硫化物穿梭效应造成的降解那么严重。锂枝晶在阳极形成并渗入电解液,发生不可逆反应,从而降低电池的活性物质含量。此外,在充放电过程中,硫阴极会发生显著膨胀,放电时膨胀率可达80%。这会对阴极结构造成相当大的应力,并可能由于裂纹的形成和成核而降低电池的整体接触导电性
。
可以通过多种方式抑制多硫化物的传输。最直接的方法可能是使用固体电解质,因为它可以阻止多硫化物的传输。然而,由于硫的导电性较差,这会导致电解质与阴极界面处的电导率显著降低。因此,使用其他液体电解质更具吸引力。多硫化物可溶于石墨负极锂离子电池中使用的液体电解质。但是,也存在一些多硫化物不溶于的溶液,例如环醚、短链醚和乙二醇醚。.
或者,可以使用隔膜或隔板来阻止多硫化物的传输。所选隔膜必须具有选择性,允许锂离子通过,但阻止多硫化物通过。这可以通过三种方式实现:
电荷排斥:利用多硫化物带负电荷而锂离子带正电荷的特性。
屏蔽:物理阻挡离子与活性材料直接接触,从而防止多硫化物浸出(例如,使用碳纳米管)。由于多硫化物比锂离子大得多,因此可以对其进行选择性阻挡。
吸附:使用能够吸引多硫化物的材料将其捕获在阴极上。微孔可用于此方法。
阴极膨胀可以通过使用替代阴极结构来解决,例如耐膨胀晶格或更强的粘合剂。替代材料可以实现无需粘合剂的单材料结构,从而显著提高集流体的刚性。硫化聚丙烯腈(SPAN)就是一个例子。
要点
锂硫电池曾引起包括LG化学在内的多家大型企业的关注,但此后他们一直保持沉默。如今,该行业由多家准备将产品推向市场的初创公司主导。以下是一些例子:
Lyten最初是一家3D石墨烯材料开发商,但后来专注于将其材料应用于锂硫电池。3D石墨烯被用作硫正极的基底,从而提高导电性并减少多硫化物穿梭效应。该公司计划在2025年底前将其商业化应用于航空航天和船舶领域,并已开始筹建一座超级工厂。Theion
是一家德国初创公司,致力于开发由纯硫晶片制成的硫正极。这些晶片直接从熔融硫中生长而成。该技术仍处于研发阶段,但该公司正在利用人工智能平台进行电池测试,以显著缩短产品上市时间。Li
-S Energy是一家澳大利亚公司,也从事锂硫电池的研究。该公司使用氮化硼纳米管(BNNT)来构建正极结构。这提高了电池的强度和导电性。Li-S公司近期完成了一座2兆瓦时袋式电池生产厂的建设。
锂硫电池具有更高的比能量,但能量密度较低,因此特别适用于航空、国防和海事领域,尤其是在无人机(UAV)或无人飞行器方面。此外,这种电池材料预计也将应用于电动汽车,特别是重型电动汽车。IDTechEx预测,到2035年,全球锂硫电池的产量将超过14吉瓦时。
作者:丹尼尔·帕尔,IDTechEx技术分析师
