(baterias, eletrolisadores, supercondensadores e células de combustível). A AIMPLAS concentra-se no desenvolvimento de materiais plásticos condutores elétricos, iónicos e térmicos para utilização em separadores, coletores de corrente, elétrodos e sensores. [VVBA1]
Os sistemas de armazenamento de energia são essenciais para garantir a transição para uma economia neutra em carbono e a integração eficaz das energias renováveis. São também cruciais para impulsionar mercados baseados na mobilidade elétrica, tanto para veículos como para dispositivos portáteis.
Os diferentes sistemas de armazenamento de energia podem ser organizados em cinco classes: química, eletroquímica, elétrica, mecânica e térmica.
A Figura 1 detalha algumas das tecnologias de armazenamento eletroquímico.
Figura 1. Tecnologias de armazenamento de energia e detalhe de algumas tecnologias eletroquímicas. Adaptado de EASE 1]
No domínio do armazenamento eletroquímico, destacam-se as baterias secundárias (recarregáveis), com as baterias de lítio a apresentarem um longo historial e um crescimento muito favorável. No entanto, outras tecnologias baseadas noutros metais e elementos, como o sódio, o alumínio ou o enxofre, ou as que incluem pares de eletrólitos redox, vanádio ou compostos orgânicos, oferecem um potencial de crescimento muito interessante.
Os eletrolisadores de hidrogénio e as células de combustível também estão destinados a tornar-se predominantes no setor do armazenamento eletroquímico, entendido como os dispositivos que fazem com que os eletrões e os compostos químicos interajam para armazenar energia uns nos outros.
Dentro deste leque de possibilidades, os dispositivos eletroquímicos abrangem uma parte muito ampla do espectro de capacidade de armazenamento (Figura 2) destes sistemas energéticos.
Figura 2. Relação entre a capacidade de armazenamento em termos de potência e tempo para diferentes tecnologias[2].
Em qualquer um destes dispositivos eletroquímicos, existe uma estrutura interna semelhante na qual diferentes componentes se combinam para formar estes dispositivos, capazes de transformar eletricidade em espécies químicas que, subsequentemente, reagem para gerar eletricidade.
Conforme detalhado esquematicamente na Figura 3, estes componentes são:
- Separadores (membranas, eletrólitos)
- Elétrodos (cátodos, ânodos)
- Coletores de corrente (conectores, placas bipolares, pistas, cabos)
- Sensores (temperatura, estado de carga e integridade, fuga…)
Figura 3. Componentes de um dispositivo eletroquímico.
Os nomes destes componentes dependem do tipo de dispositivo em que estão instalados, mas as suas funções são semelhantes.
De seguida, detalhamos os avanços e as propostas do AIMPLAS para cada um dos componentes (ou materiais) acima descritos, que são objeto de investigação e desenvolvimento no projeto AcumularEQ.
Materiais plásticos condutores de eletricidade.
Os materiais termoplásticos desempenham um papel importante nos setores energético e eletrónico devido à sua disponibilidade em inúmeras classes comerciais, ao seu baixo custo, às suas propriedades físico-mecânicas e químicas, à sua leveza e à versatilidade das suas tecnologias de processamento.
Embora os polímeros sejam geralmente isolantes por natureza (> 10⁻⁷ S/cm), nos últimos anos foram desenvolvidos polímeros condutores (~10² S/cm), conseguindo propriedades ótimas para uma infinidade de aplicações (Figura 4).
Figura 4. Escala de condutividade (em S/cm) para vários tipos de materiais, incluindo alguns plásticos[3].
As possíveis aplicações para plásticos condutores de eletricidade incluem placas bipolares, elétrodos, células fotovoltaicas, díodos, (super)condensadores, transístores e sensores. Para atingir valores aceitáveis de condutividade elétrica, os polímeros convencionais são frequentemente melhorados com materiais de carbono, como grafeno, grafite, nanotubos de carbono, fibras de carbono ou negro de fumo. São também utilizadas partículas metálicas, como fibras de aço, cobre, prata ou estanho. Os polímeros intrinsecamente condutores podem até ser utilizados (Figura 5).
Figura 5. Representação esquemática da condutividade de alguns plásticos, expressa como resistividade superficial (inverso da condutividade).
O grafite é uma excelente solução para tornar os polímeros condutores de eletricidade. Isto deve-se à sua estrutura em camadas, morfologia das partículas e menor resistência à abrasão. No entanto, grandes quantidades de grafite devem ser utilizadas para atingir elevadas condutividades elétricas. Isto dificulta o processamento por métodos convencionais e também reduz propriedades mecânicas como a elasticidade e plasticidade do compósito plástico[4], [5]. Alternativamente, os nanotubos de carbono oferecem a vantagem de valores de condutividade elevados com baixas concentrações, embora sejam mais dispendiosos.
A condutividade dos materiais plásticos é também determinada pela natureza da própria matriz polimérica.
O AIMPLAS está a trabalhar em diversos projetos para produzir compósitos plásticos com propriedades de condutividade elétrica. A Tabela 1 detalha algumas gamas de condutividade obtidas com matrizes poliméricas e nanotubos de carbono (NTCs).
Tabela 1. Condutividades das diferentes formulações de polímeros e nanotubos de carbono.
O projeto AcumularEQ baseia-se na experiência anterior no desenvolvimento de materiais condutores para obter um conjunto de condutividades que oferecerá soluções para diversas exigências do mercado: conectores, dissipadores de calor e aplicações de blindagem. Diferentes combinações de compostos carbonosos (nanotubos de carbono, grafite), compostos metálicos (fibras e pó de aço ou estanho) e polímeros condutores foram formuladas com diferentes matrizes poliméricas para a obtenção de plásticos condutores que podem ser processados por métodos convencionais. Os resultados estarão disponíveis no segundo semestre de 2022.
Separadores.
Por outro lado, os materiais plásticos também têm um papel importante como componentes em dispositivos de energia eletroquímica devido às suas propriedades de isolamento elétrico: separadores, membranas e até mesmo eletrólitos sólidos estão entre estas aplicações.
Neste caso, a capacidade de isolamento elétrico deve ser complementada pela condutividade iónica, ou seja, a capacidade de permitir a passagem de iões. Esta etapa pode ocorrer através de afinidade química ou pela microestrutura do polímero.
Além disso, estes separadores devem ser mecanicamente resistentes às pressões e caudais presentes durante a operação, bem como aos ambientes químicos agressivos no interior dos dispositivos eletroquímicos, às intensas condições de oxidação e, frequentemente, ao pH extremo, que podem levar à degradação química da membrana.[6] Em alguns tipos de baterias, por exemplo, a redução de iões ao seu estado metálico pode levar à formação de dendrites capazes de perfurar as membranas e tornar a bateria inutilizável por curto-circuito nos elétrodos.
Existem diferentes tipos de dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica, dependendo das reações eletroquímicas que ocorrem, das espécies envolvidas, dos meios de reação, das condições e assim por diante. Esta grande diversidade está ligada à necessidade de conceber separadores específicos para cada tipo de dispositivo.
Assim, nas baterias metal-ar são utilizadas membranas de polímero orgânico poroso, membranas inorgânicas,[7] membranas híbridas,[8] membranas de permuta aniónica[9] e membranas de permuta catiónica.[10]
Por exemplo, as membranas de ácido perfluorosulfónico (PFSA) apresentam uma excelente condutividade nas condições ácidas presentes nas baterias de fluxo redox de vanádio, mas exibem menor condutividade noutros tipos de baterias de fluxo redox que requerem meio alcalino. [11]
No caso das células de combustível de membrana de troca de protões (PEM), são utilizadas membranas poliméricas através das quais ocorre o transporte de protões. Esta membrana é um fluoropolímero de politetrafluoretileno sulfonado, introduzido pela DuPont em meados da década de 1960 e comercializado como Nafion®.
Este material é considerado a referência e a base de comparação no desenvolvimento de novos separadores para outras aplicações, devido às suas excelentes propriedades que complementam a sua elevada condutividade protónica, mas não a condutividade eletrónica.
Estas novas membranas podem ser classificadas em três categorias: (i) membranas poliméricas fluoradas e não fluoradas (como as poliimidas, polissulfonas, poli(etersulfona) e poli(fenilsulfona)), (ii) cerâmicas e (iii) membranas híbridas. A Figura 6 resume alguns exemplos destes separadores alternativos.
Figura 6. Classificação de exemplos de membranas de permuta de protões estudadas.[12]
Por outro lado, a utilização de materiais mais sustentáveis do que os tradicionalmente utilizados está a tornar-se cada vez mais importante. Especificamente, os biopolímeros como a celulose, quitosano, amido, gelatina e ágar têm sido considerados como possíveis opções para o fabrico de membranas [13]. No entanto, estes materiais de base biológica também devem cumprir os elevados padrões de durabilidade, condutividade e seletividade exigidos para a maioria dos separadores.
Este é o objetivo do projeto AcumularEQ para separadores: desenvolver materiais capazes de serem utilizados como membranas, separadores e até eletrólitos sólidos utilizando polímeros (e derivados) de base biológica com menor impacto ambiental.
Eléctrodos Impressos
Tanto pela sua participação activa (como catalisador ou suporte de catalisador) como pela sua função de ligação de espécies electroquímicas (por exemplo, porosidade), o eléctrodo é um elemento chave na funcionalidade dos dispositivos electroquímicos. Um dos principais desafios é desenvolver materiais imprimíveis que mantenham a funcionalidade necessária como elétrodos.
O desenvolvimento de novos materiais, especialmente novas tintas funcionais, representa um claro desafio na obtenção de materiais imprimíveis com elevada porosidade, elevada condutividade elétrica e maior respeito pelo ambiente, possibilitando um salto no desempenho e funcionalidade dos dispositivos desenvolvidos.
A obtenção de materiais com estas características é o objetivo e a inovação que o projeto AcumularEQ procura alcançar na área dos elétrodos.
Sensores de temperatura impressos:
A eletrónica impressa, ou eletrónica flexível, é uma tecnologia que, embora consolidada há algum tempo e com determinadas aplicações comerciais, está em constante expansão com o aparecimento de novos materiais e a investigação sobre as suas combinações, abrindo um leque contínuo de novas aplicações e o desenvolvimento de dispositivos eletrónicos. É o caso dos novos sensores de temperatura impressos.
A temperatura é uma variável fundamental num número significativo de processos, existindo um interesse considerável na sua monitorização e controlo como ferramenta para supervisionar processos e/ou a operação de peças e equipamentos, bem como para prever a sua vida útil.
Além disso, o grande número de aplicações, especialmente em dispositivos cada vez mais pequenos e complexos, cria a necessidade de sensores planos leves, finos, flexíveis e versáteis para integração em peças com formatos complexos, proporcionando um elevado valor acrescentado. Os sensores impressos surgem, portanto, como os candidatos mais promissores.
Os desenvolvimentos mais próximos de sensores de temperatura impressos atualmente no mercado são os sensores de superfície. No entanto, estes dispositivos apresentam diversas limitações ou desvantagens. Uma das mais significativas é que, devido à sua estrutura, a integração na peça a medir não é, geralmente, direta; em vez disso, devem ser instalados externamente, tornando-os suscetíveis à interferência do isolamento térmico da peça e/ou a perturbações térmicas externas que possam afetar a medição.
O desenvolvimento técnico de sensores de temperatura tem sido um objetivo fundamental em setores como o da energia, automóvel, aeroespacial e saúde, onde a monitorização e medição desta variável permitem um melhor controlo dos processos, redução do consumo de energia e maior vida útil do produto.
Da mesma forma, uma quantidade significativa de investigação centra-se na utilização de polímeros intrinsecamente condutores baseados na tecnologia de impressão a jato de tinta. Embora a impressão a jato de tinta ofereça um nível de definição superior a outras técnicas de impressão, a sua escalabilidade e capacidade de produção a nível industrial são limitadas.
Assim sendo, a aplicação e integração de sensores de temperatura em dispositivos de armazenamento de energia, a utilização da serigrafia como tecnologia de fabrico e a aplicação de novos materiais com Coeficiente de Temperatura Positivo (PTC) propostos no projeto AcumularEQ representam um avanço e uma inovação no desenvolvimento de sensores de temperatura, diferenciando-se claramente dos atualmente disponíveis no mercado.
Figura 7. Exemplos de alguns sensores de temperatura desenvolvidos pela AIMPLAS.
A AIMPLAS está a desenvolver vários sensores de temperatura para gamas definidas (20-80 °C, com uma resolução de 0,5 °C e um tempo de resposta inferior a 2 s), de acordo com as necessidades da aplicação, que podem ser integrados diretamente em dispositivos eletroquímicos (Figura 7).
O projeto AcumularEQ é financiado pelo Ministério da Economia Sustentável, Setores Produtivos, Comércio e Trabalho do Governo da Comunidade Valenciana, através de subvenções do IVACE, com cofinanciamento do FEDER da UE, no âmbito do Programa Operacional FEDER da Comunidade Valenciana 2014-2020. Estas subvenções destinam-se a centros tecnológicos da Comunidade Valenciana para o desenvolvimento de projetos de I&D não económicos realizados em cooperação com empresas para o exercício de 2021.
[1] https://ease-storage.eu/energy-storage/technologies/
[2] https://www.researchgate.net/publication/320273548_Housing_Estate_Energy_Storage_Feasibility_for_a_2050_Scenario
[3] González-Velasco, Jaime. (2012). Polímeros Condutores.
[4] Müller.MT, KK (2011). Influência das condições de alimentação nas propriedades elétricas e mecânicas de compósitos PP/MWCNT na extrusão de dois parafusos de PP/MWCNT. Compos.71, 1535-1542
[5] Socher.R, KM (2012). A influência da viscosidade matricial na dispersão de MWCNT e nas propriedades elétricas de diferentes nanocompósitos termoplásticos. Polymer 53, 495-504
[6] Yuan, XZ; Canção, C.; Platt, A.; Zhao, N.; Wang, H.; Li, H.; Fatih, K.; Jang, D. Uma revisão da durabilidade da bateria de fluxo redox de vanádio: mecanismos de degradação e estratégias de mitigação. Int. J. Energy Res. 2019, 43 (13), 6599−6638
[7] Saputra, H.; Othman, R.; Sutjipto, AGE; Muhida, R. MCM-41 como um novo material separador para célula electroquímica: aplicação num sistema zinco-ar. J. Membr. Ciência 2011, 367, 152–157.
[8] Kiros, Y. Separação e permeabilidade de iões zincato através de membranas. J. Power Sources 1996, 62, 117–119.
[9] Kim, H.W.; Lim, J.M.; Lee, H.J.; Eom, SW; Hong, Y.T.; Lee, SY. Fases poliméricas bicontínuas condutoras/repelentes de aniões, artificialmente concebidas, como canal de transporte iónico seletivo para membranas separadoras de baterias recarregáveis de zinco-ar. J. Mater. Chem A 2016, 4, 3711–3720.
[10] Dewi, EL; Oyaizu, K.; Nishide, H.; Tsuchida, E. Membrana de polisulfónio catiónico como separador em células de zinco-ar. J. Power Sources 2003, 115, 149–152.
[11] Yuan, Z.; Yin, Y.; Xie, C.; Zhang, H.; Yao, Y.; Li, X. Materiais avançados para baterias de fluxo à base de zinco: desenvolvimento e desafio. Adv. Mater. 2019, 31 (50), n.º 1902025.
[12] T. Maiyalagan, S. Pasupathi, Componentes para células de combustível PEM: uma visão geral, Materials Science Forum Vol. 657 (2010) pp 143-189.
[13] Alday, PP; Barros, SC; Alves, R.; Esperança, JMSS; Navarro-Segarra, M.; Sabaté, N.; Silva, MM; Esquivel, JP Membranas de eletrólito de biopolímero (Biopems) para baterias redox primárias sustentáveis. Adv. Sustain. Syst. 2020, 4 (2), 1900110.
[VVBA1]Isto é o que ficaria por baixo dos nomes
Autor: Vicente Vert, investigador de construção e energias renováveis da AIMPLAS
